侧链非离子改性水性环氧固化剂的制备及性能研究

祝宝英1,许飞1, 2,张汉青1,刘明1,胡中1,庄振宇1, 2,王艳艳1,刘汉功1,朱柯2
(1. 中海油常州涂料化工研究院有限公司国家涂料工程技术研究中心,江苏常州213016;2. 中海油常州环保涂料有限公司,江苏常州213012)

0 引言

环氧树脂由于其独特的化学结构与优异的力学性能,越来越广泛地应用于胶黏剂领域和地坪、防腐涂料领域,尤其在涂料领域得到了广泛关注和应用。随着环保观念的重视,环保法规日益严厉,水性环氧涂料应运而生,且用户对其溶剂含量限量越来越严苛,对涂膜性能要求越来越高。水性环氧涂料体系由水性环氧树脂与水性环氧固化剂构成其主要成膜物质,水性环氧固化剂的结构特点、溶剂含量,对涂料的涂膜性能、总挥发性有机化合物(TVOC)起着关键作用。

现有的水性环氧固化剂通常分为离子型与非离子型,少数固化剂为阳离子-非离子型。离子型固化剂是在树脂中采用有机酸中和叔胺的方式形成水性化体系的,已有相关资料证明有机酸对固化剂的颜、填料分散稳定性、涂膜防腐蚀性能、闪锈抑制有负面作用;非离子型固化剂是在固化剂中引入非离子的聚醚类链段,使之水性化。通常,非离子链段是通过嵌段、扩链接入固化剂中的,使固化剂水性化,但容易造成固化剂黏度增大,需要较多溶剂稀释以降低黏度。

也有一些固化剂采用过量多元胺与环氧树脂或含聚醚链段的环氧树脂扩链,再通过减压蒸馏,除去溶剂与多余的胺来保证固化剂的低溶剂含量及规整结构特点,但制备工艺复杂,蒸出溶剂与多余胺不易分离循环利用,造成原料浪费与环境污染。

本研究先使异佛尔酮二异氰酸酯和聚乙二醇单甲醚反应,得到异佛尔酮二异氰酸酯的半加成物;将该含有非离子链段的半加成物接入到水性环氧固化剂的端基,制备得到侧链含有非离子链段的水性环氧固化剂。本研究分别对该水性环氧固化剂的制备进行了讨论,并将所制备的固化剂与环氧乳液复配,制备双组份水性环氧涂料,并测试其性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):工业级,科思创;

聚乙二醇单甲醚(MPEG-600):工业级,桑达化工(南通)有限公司;

二月桂酸二丁基锡(DBTDL):分析纯,国药集团;

双酚A 型环氧树脂E-44:工业级,湖南岳阳石油化工总厂;

四乙烯五胺:化学纯,江苏永丰化学试剂厂;

丁基缩水甘油醚:工业级,安徽恒远新材料有限公司;

环氧乳液(Araldite PZ 3961-1):工业级,亨斯曼;

分散剂(AFCONA-4560):工业级,埃夫科纳;

消泡剂(BYK-025):工业级,毕克化学;

丙二醇丁醚(PnB):工业级, 美国陶氏; 

气相二氧化硅Aerosil R812s:工业级,赢创德固萨;

铁红Bayferrox 4140:工业级,朗盛化学;

沉淀硫酸钡:工业级,南风集团;

云母粉:工业级,安徽格锐;

磷酸钼锌ZMP:工业级,凯佰颜料。

1.2 水性环氧固化剂的制备

水性环氧固化剂分3 步合成,具体操作如下。

(1)制备异氰酸酯半封闭物A

在反应容器内加入计量比的异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇单甲醚和DBTDL,保持不同的反应温度(30℃和60℃),每隔1h测定-NCO含量,直至-NCO含量在5.1%左右并不再下降,即制得异氰酸酯半封闭物A(MPEG-IPDI半封闭物),以上操作均在搅拌下进行;

(2)制备中间产物B

在反应容器中加入双酚A 型环氧树脂E-44,升温至(60±2)℃,将步骤(1)制得的异氰酸酯半封闭物A在(80±2)℃下保温4h,再升温至(100±2)℃保温2h。测定-NCO含量,直至-NCO含量﹤0.3%时,结束反应,制得中间产物B,以上操作均在搅拌下进行;

(3)制备非离子型水性环氧固化剂

在反应容器中加入四乙烯五胺,升温至(50±2)℃。在此温度下滴加丁基缩水甘油醚,2h滴加完毕。升温至(70±2)℃,保温4h。之后降温至(50±2)℃,将步骤(2)制得的中间产物B在2~3h内滴入,保持滴加温度为(50±2)℃,直至中间产物B全部加完。再在(50±2)℃保温2h。之后升温至(70±2)℃保温2h。再升温至(80±2)℃保温2h后,加入去离子水,制得非离子型水性环氧固化剂,以上操作均在搅拌下进行。该固化剂固体含量为60.3%, 胺氢当量=228±10(以供应形式计)。

1.3 双组份水性环氧涂料的制备及施工

双组份水性环氧涂料配方如表1所示。将原料1~10 依次投入拉缸,高速(300~500r/min)分散5 min左右,过机研磨,细度控制在≤40μm。调整固体份,过滤出料,形成水性环氧固化剂铁红色浆,作为双组份水性环氧涂料的A组分。将A组份与B组份按配比混合均匀, 喷涂于工件,60~70℃下干燥30min固化成膜。

1.4 分析与测试

(1)异氰酸酯含量测试:采用二正定胺-盐酸滴定法进行测试。测定步骤称取3g左右样品放入干净锥形瓶中,加入无水甲苯,使样品溶解,用移液管加入二正丁胺-甲苯溶液,摇晃使瓶内液体混合均匀,室温放置20~30min,加入异丙醇,加入几滴溴甲酚绿为指示剂,用HCl标准溶液滴定,当溶液由蓝色变为黄色时为终点,并做空白实验。

(2)涂料及涂层性能:按照相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 半封闭物制备工艺条件确定

首先制备含有非离子链段的异氰酸酯半封闭物,通过半封闭物将非离子链段接入水性环氧固化剂的侧链中。使用异佛尔酮二异氰酸酯和聚乙二醇单甲醚制备异氰酸酯半封闭物,需要确定该反应的反应条件。

由于IPDI的官能度是2,本反应只希望其中一个异氰酸酯发生反应。IPDI是一种脂环族二异氰酸酯,含有两个活性不同的NCO基团。因为IPDI分子中的伯NCO基团受到α-取代甲基和环己烷环的空间位阻作用,使得连接在环己烷环上的仲NCO基团的活性比伯NCO的高。研究表明,在二月桂酸二丁基锡作为催化剂的情况下,仲NCO基团比伯NCO的反应活性高10倍以上。因此,连接在脂环上的仲NCO会优先反应[6]。在合成含异氰酸酯半封闭物过程中,体系中NCO含量随着反应的进行会逐渐减少。因此可以通过监测体系中NCO含量进而监测反应的进行,结果如图1所示。

由图1可以看出,在异氰酸酯半封闭物的合成过程中,反应物中的NCO含量不断降低。在含有催化剂的体系中,反应前120min,NCO含量急剧下降,这是由于反应开始阶段,体系的反应基团(包括NCO和OH基团)浓度较高,反应速度快;之后由于NCO浓度和OH浓度的降低,反应速度下降,NCO含量降低缓慢。加入DBTDL的体系中(30℃),反应240min后,NCO含量达到理论值;而未加催化剂的体系(60℃),需要反应约720min,NCO含量方能达到理论值。考虑IPDI两个NCO反应活性及反应效率,异氰酸酯半封闭的反应条件确定为:DBTDL为催化剂,反应温度30℃,反应时间4h。

2.2 聚乙二醇单甲醚的影响

在水性环氧固化剂中引入柔性链段,可显著改善环氧体系的柔韧性,提高固化剂的综合性能。聚乙二醇链段的Tg较低,是非离子型的柔性链段,对于改善环氧树脂的柔韧性有较大帮助。同时聚乙二醇链段具有亲水性,可以改善固化剂的亲水性能。目前市场上的非离子型水性环氧固化剂在制备过程中,通过选择在长链上嵌入聚乙二醇类物质作为亲水链段,实现以上功能。然而,该类亲水物质在固化剂分子链中以嵌段方式引入,会增加树脂的相对分子质量,导致固化剂黏度较高,且为达到水性化,其含量通常较高(约25%以上),不利于涂膜防腐。本研究将聚乙二醇单甲醚作为非离子链段引入到水性环氧固化剂的分子链中,接枝在固化剂的侧链,使固化剂的黏度相对更低,避免了以嵌段方式引入非离子型亲水链段造成的固化剂黏度较大所带来的缺点。

本研究选用数均分子质量为600的聚乙二醇单甲醚(MPEG-600)与异佛尔酮二异氰酸酯反应,将其半加成物接入固化剂分子链中,考察MPEG-600的接入量对固化剂性能的影响,实验结果见表2。

有研究表明,在使用聚乙二醇二缩水甘油醚的体系中,聚乙二醇二缩水甘油醚用量达到25%以上,所制备的固化剂具有良好的水溶性。但亲水的聚醚链段较多,致使固化后涂膜耐水性、耐溶剂性能下降,涂膜的硬度也因醚键的增多而降低。由此可得,在保证良好水性化的前提下,应尽量减少聚乙二醇链段的含量,有利于双组分水性环氧体系固化后涂膜硬度、耐水性、耐化学品性的提高。本研究使用的聚乙二醇单甲醚含量控制在15%以上时,即可得到稳定性较好的水性环氧固化剂,显著降低了非离子亲水链段的使用量。考虑到水性环氧固化剂的其他性能,如耐水性等,选择聚乙二醇单甲醚的用量在15%为宜。

2.3 封端剂的使用

环氧类多胺固化剂中包含两种活泼氢:伯胺氢和仲胺氢,其中伯胺氢的反应活性要显著高于仲胺氢。通常情况下,为了提高水性环氧固化剂的施工性能,需要延长适用期,这就必须降低固化剂的反应活性,通常采用封端剂将伯胺氢封闭,以降低多胺类固化剂的活性。封端剂通常使用含单环氧官能团的化合物,常用的单环氧化合物有叔碳酸缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等。

本研究选用丁基缩水甘油醚作为封端剂,封端后可为固化剂引入柔性基团,避免成膜物质硬而脆;此外,以丁基缩水甘油醚作为封端剂时,由于该封端剂中的位阻因素,导致固化剂中剩余的仲胺基与环氧乳液上的环氧基团反应活性变小,延长了适用期,使水性环氧涂料的适用期达到了4h以上。改变封端比例(按照封端剂与剩余伯胺氢摩尔比计算),考察封端比例对水性环氧固化剂性能的影响,结果如表3 所示。

由表3可得,封端比例较低时,固化剂中存余伯胺氢较多,会增加固化剂活性,缩短活化期,相应的水性环氧乳液与固化剂反应时会提高交联密度,造成涂层体积收缩,最终导致涂层硬度、耐化学品性等性能受到影响;封端剂用量较高时,会降低固化剂中胺氢的摩尔量,另外,封端剂是疏水性单体,会降低固化剂的水溶性。根据表3数据,最终选定封端比例在110%时,固化剂水溶性及固化涂膜综合性能可以获得较好的平衡。

2.4 水性环氧涂料性能

将使用水性环氧固化剂制得的A 组分与环氧乳液B 组分混合均匀, 加入去离子水调整黏度至25~30s(涂-4杯),即为双组分水性环氧涂料。将上述涂料喷涂于打磨过的冷轧钢板上,在60℃下干燥30min,干膜厚度控制在40~50μm。涂层性能见表4所示。

由表4数据可知,涂层平整光滑,具有优异的附着力和柔韧性,硬度高,耐化学介质性优异, 耐中性盐雾超过500h,具有优异的防腐性能。

3 结语

为了降低非离子水性环氧固化剂中嵌段结构的非离子链段对固化剂产品带来的性能缺陷,本研究通过含有非离子链段的异氰酸酯半加成物,将亲水型聚乙二醇非离子链段接入水性环氧固化剂中,得到侧链非离子改性的水性环氧固化剂,得到如下结论:

(1)制备含非离子链段的中间产物异氰酸酯半封闭的反应条件为:DBTDL为催化剂,反应温度30℃,反应时间4h;

(2)考虑到水性环氧固化剂的亲水性和耐化学品性,选择聚乙二醇单甲醚用量在15%为宜;

(3)选择丁基缩水甘油醚作为水性环氧固化剂的封端剂,封端比例为110%;

(4)使用所制备的新型水性环氧固化剂研磨颜填料浆, 将其与环氧乳液固化, 得到双组份水性环氧涂料,涂层综合性能优异,在金属防腐领域具有广泛的应用前景。

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