端羧基聚酯树脂平均分子量及其分布的凝胶渗透色谱法检测

冯跃华  顾爱侠

安徽神剑新材料股份有限公司 芜湖 241008

摘要:选用Styragel HR 2色谱柱,通过对流速、柱温等条件的探析,最终以0.35mL/min四氢呋喃(THF)为流速,40℃柱温,进样量50微升,进行分离,并以示差折光检测器(RID)检测,建立了对端羧基聚酯树脂的平均分子量及其分布的检测方法。

用普适校正法建立标准曲线(线性方程:logM=S-1.67Xe+001V^1+4.59e+000v^2-4.57e-001v^3相关系数:0.99999),可对平均分子量在890~18200之间的端羧基聚酯树脂样品进行检测。

结果表明,该方法准确、可靠、精密度高等优点。这对端羧基聚酯树脂的生产工艺及质量控制提供了较为行之有效的途径,以及研究聚酯树脂的机械性能、流动性、成型加工等具有及其重要的意义。

1、前言

端羧基饱和聚酯树脂是粉末涂料中主要组成成分之一,对粉末涂料性能及其应用产生重要影响,其广泛应用于户内与户外的金属基表面,以便达到器件的美化,防腐蚀、防老化等性能。

而端羧基聚酯树脂的平均相对分子量是决定其性能的主要因素之一。从制造树脂的要求来看,聚合物的相对分子质量分布越窄越好,这样的聚合物性能稳定。因此,控制聚合物的相对分子量及其分布显得十分重要。

目前测定分子量的方法,可以分为直接法和间接法。主要有端基分析法;膜渗透压法、蒸气压法、沸点升高法和冰点下降法;光散射法;黏度法、超速离心沉降法等。其中的诸多方法只能测定一种平均分子量,如黏度法只能测定粘均分子量。

而凝胶渗透色谱法是分子量测定的重要方法,其有点在于可以同时测定数均分子量、重均分子量等平均分子量及其分布,分析样品的体积小,最小限度的预处理和操作简单,分析速度快,仪器比较常见。

其现已成为最常用、快速和有效的技术,被认为是树脂平均相对分子质量及其分布的最优先检测手段之一。它有助于控制端羧基聚酯树脂的性能,有效的指导工艺生产和基础研究。

因而,本实验尝试了凝胶渗透色谱法对其进行平均相对分子质量及其分布的检测探讨及实际样品检测应用。

2、实验

2.1 实验器材

凝胶渗透色谱仪:二元泵,Waters 1525;

色谱柱,Styragel® HR 2 4.6×300mm,THF;

柱温箱控制系统,Waters TCM II;

检测器,示差折光检测器(RID) Waters 2414。

电子分析天平:FA1204B,上海精科。

四氢呋喃:色谱级,德国默克。

聚苯乙烯(PS)标准物质:峰值分子量分别为890, 2770, 6520, 9890, 18200,美国waters公司。

样品:A、B、C、D,安徽神剑新材料股份有限公司。

2.2 样品及标准品溶液的制备

2.2.1 样品溶液的制备

称取约15mg样品于25mL小烧杯中,加入10mL四氢呋喃,静置,待其完全溶解后,用无菌注射器及0.22μm的滤头过滤后,滤液置于容量瓶中,待测。

2.2.2 标准溶液的制备

按照与样品溶液制备方法一致的步骤制备1.5mg/mL的标准溶液系列。

2.3 条件影响

2.3.1 柱温

分别在35℃、37℃、40℃、42℃、45℃柱温下对Mp=6520的标准样品溶液进行测试,结果如图2-1。由图2-1,柱温在40±5℃范围内的微小变动,理论塔板数都是在6000左右。因而,实验选择40℃柱温。

2.3.2 流速

分别在0.35mL/min、0.45mL/min、0.55mL/min、0.65mL/min、0.75mL/min流速下,对Mp=6520的标准样品溶液进行测试,结果如图2-2。

由图2-2可见,随着流速的逐渐增大,保留时间虽然在不断的提前,但理论塔板数却减小,而且也拉近了其与溶剂峰的距离,即柱效变差。

而流速为0.35mL/min时,综合考虑分离效果与理论塔板数均较好,故而选择0.35mL/min的流速下进行检测。

2.4 标准曲线

以四氢呋喃为淋洗液,0.35mL/min流速,柱温40℃下设置仪器参数,进行仪器平衡。

待基线平衡后,对峰值分子量(Mp)为890、2770、6520、9890、12800的窄分布标准样品进样50微升进行连续检测,得到如图2-3的综合谱图及其三阶拟合曲线。

经Breeze2软件处理后得到校准曲线,如图2-3插图所示,其三阶拟合方程为:logM=S-1.67Xe+001V^1+4.059e+000V^2-4.57e-001V^3(V为洗脱体积;M为重均分子量;R2为相关系数,R2=0.99999)

2.5 准确度、精密度和重复性

按照2.2步骤,配制Mp=6520的标准溶液五份,对其进行GPC检测,得到的结果如表2-1所示。从粘均分子量和多分散性角度看,检测结果的平均值( Mp)与标准品结果(Mp=6520)几近一致,说明本方法的准确度较好。

同时,由表2-1可以看出,数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、粘均分子量(Mp)以及多分散性(D=Mw/Mn)的五次测量结果的相对标准偏差均小于2.50%,表明该方法的精密度较好。

按照步骤2.2配制D溶液,在不同时间对其进行测试,所得的结果(如表2-2 所示)的相对标准偏差(RSD)也均较小,表明该方法的重复性较好。

2.6 实际样品测定

按照2.2步骤,配制A、B、C三个样品溶液,进行GPC检测。经由软件处理后,得到A、B、C三样品的数均分子量、重均分子量、多分散性,结果见表2-3。

3、结论

本实验以0.35mL/min四氢呋喃为洗脱液,40℃柱温,进样量50微升,经Styragel HR2色谱柱分离后,进入示差折光检测器进行检测,建立了对端羧基聚酯树脂的平均分子量及其分布的检测方法。

结果表明,该方法具有准确度和精密度高且重复性好等优点。这为端羧基聚酯树脂的生产工艺及质量控制提供了较为行之有效的途径,以及对研究聚酯树脂的机械性能、流动性、成型加工等具有及其重要的意义。

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